Gustavo debutó como arquero en primera división profesional con la casaca alba en la Copa Libertadores de 1997. En ese mismo año, también estuvo presente en la Selección uruguaya sub-20, siendo titular en el Sudamericano de Chile y Mundial de Malasia, mundial en el que consiguió la medalla de plata con la selección celeste

En el decano del fútbol uruguayo ganó los campeonatos uruguayos de 1998, 2000, 2001, 2002, 2014 Y 2015 y fue el arquero que posee el récord de valla invicta en Nacional con 963 minutos, récord logrado en el campeonato apertura de 2003, el cual se consagró campeón. Sus buenas cualidades técnicas para golpear el balón con el pie lo llevaron a convertir 3 goles.

Su excelente actuación como portero de Nacional hizo que muchos clubes de alta categoría a nivel mundial anhelaran tenerlo en su plantilla. En 2003 emigró al Real Club Deportivo la Coruña en el cual estuvo 6 años. En 2009, tras finalizar contrato con el Deportivo de la Coruña, ficha por el Málaga CF por una temporada. El 6 de agosto de 2010 se confirma su fichaje por el Levante UD para la temporada 2010/11 hasta la temporada 2012/2013. El 28 de mayo de 2013 y ficha por la A.C.F Fiorentina para las siguientes dos temporadas.

Selección mayor

Gustavo debutó con la selección mayor en 1998 ante el seleccionado chileno en tierras trasandinas, encuentro de «despedida» de su público en Santiago de Chile previo al mundial de Francia de 1998.

Fue el portero titular en la Copa América de 2001 en Colombia (Uruguay obtuvo el 4° puesto). Jugó un partido de la Eliminatoria vs Colombia en el Estadio Centenario previo al Mundial de Corea y Japón 2002, mundial en el cual formó parte del plantel celeste. Para las siguientes Eliminatorias previo al Mundial de Alemania 2006, Munúa fue titular bajo la dirección técnica de Juan Ramón Carrasco disputando varios encuentros.

El 12 de enero de 2014, su carrera en la A.C.F Fiorentina se acaba por decisión propia lo que significó su retorno al Club Nacional de Football que lo vio nacer, crecer y consagrarse luego de 11 años por Europa. Nuevamente se consagró campeón uruguayo en la temporada 2014/15.

Director técnico

Gustavo colgó los guantes y fue elegido Director Técnico del Club Nacional de Football en la temporada 2015/16 logrando dejar al club entre los mejores de América en la Copa Libertadores 2016. Luego fué director técnico de la Liga Deportiva Universitaria de Quito, equipo que dirigió hasta mediados del 2017. En la segunda mitad de este mismo año, Munúa comenzó su carrera como entrenador en Europa en el Deportivo Fabril, el equipo filial del Deportivo la Coruña, en España. Dirigió al Fabril hasta mediados de 2018, jugando playoffs de ascenso y logrando una posición histórica para el club en la división B.

En julio de 2018 se convierte en entrenador del FC Cartagena al que entrenaría hasta diciembre de 2019. En temporada y media el entrenador uruguayo conseguiría clasificar en segunda posición al equipo cartagenero durante la temporada 2018-19, además de conseguir llevar en primera posición al equipo cartagenero durante la primera vuelta de la temporada 2019-20, antes de aceptar, junto con su representante pAC la oferta de Club Nacional de Football para marcharse a su país.

En enero de 2020 se convierte en entrenador del Club Nacional de Football, Munúa volvería al equipo en el que ya estuvo como técnico en la campaña 2015/2016 y el 15 de octubre de 2020 juega la final del torneo Apertura uruguayo ante el CA Rentistas.

El cuerpo técnico del charrúa en el Tatengue estará integrado por: Christian Berman AC, Félix Martínez Varela PF, Pablo Sánchez y Jorge Barrios.

Cabe aclarar que el Uruguayo no tiene que hacer cuarentena. Con PCR negativo puede circular libremente. Teniendo las 2 vacunas y los 15 días de inmunización.